煤化工行業(yè)正滲透膜濃縮零排放技術(shù)的應(yīng)用

[ 摘抄 ] 介紹了正滲透膜濃縮（MBC）工藝在煤化工廠綜合排放廢水回用工程中的應(yīng)用。工程運(yùn)行結(jié)果表明：MBC 系統(tǒng)可將TDS 為54 000 mg/L 的高壓反滲透濃鹽水濃縮至240 000 mg/L，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)制備出含固率＞80%的結(jié)晶鹽。MBC 的產(chǎn)水回收率可達(dá)到75%，TDS 為11 200 mg/L。MBC 系統(tǒng)產(chǎn)水經(jīng)兩級反滲透脫鹽后，TDS 低于100 mg/L，脫鹽后的產(chǎn)水可回用至循環(huán)水系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)煤化工廢水的零排放。MBC 的噸水蒸汽耗量僅為158 kg，遠(yuǎn)低于四效蒸發(fā)器，具有較低的運(yùn)行能耗。采用氨水和二氧化碳作為汲取液，通過氨回收塔回收循環(huán)再利用，可節(jié)約藥劑使用量。運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，以正滲透技術(shù)為核心的MBC 工藝能夠替代傳統(tǒng)的四效蒸發(fā)器，保障零排放系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，在達(dá)到煤化工綜合廢水零排放的同時，極大地節(jié)約零排放處理過程中的能耗，可為煤化工企業(yè)帶來良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

煤化工廠在生產(chǎn)甲醇、聚丙烯等有機(jī)物的過程中會產(chǎn)生大量生產(chǎn)廢水，這些廢水中的有機(jī)物、鹽、硬度都比較高，若直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染〔1〕。采用常規(guī)方法處理煤化工廢水，雖然可以降低廢水硬度，去除部分有機(jī)物，但最終產(chǎn)水含鹽量依然很高。隨著零排放成為廢水處理的趨勢，越來越多的煤化工企業(yè)選用零排放工藝進(jìn)行廢水的最終處置。煤化工廢水的零排放需要對廢水進(jìn)行深度處理、濃縮再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，而正滲透膜濃縮工藝（MBC）技術(shù)，就是廢水深度處理、再濃縮的新型技術(shù)〔2-4〕。

MBC 工藝可用于高含鹽廢水的濃縮及零排放處理，是目前世界上先進(jìn)的濃鹽水處理工藝，其核心是正滲透膜技術(shù)。利用正滲透的原理進(jìn)行液體分離即為正滲透技術(shù)，其原理如圖1，具體為利用半透膜兩側(cè)的滲透壓差來促使水分子從鹽水進(jìn)水?dāng)U散到專用的汲取液中。

圖1 正滲透技術(shù)原理
Fig. 1 Principle of forward osmosis technology

MBC 工藝的優(yōu)勢在于其運(yùn)行無需高壓泵，并能夠選擇性地去除溶解性組分，同時能耗比熱處理更低。與現(xiàn)有的除鹽技術(shù)相比，MBC 工藝能夠在更大的不可逆污垢熱阻下運(yùn)行并在處理有害污水時具有較低的化學(xué)消耗，因此具備更大的潛能〔4〕。

MBC 工藝的低壓工作特性，使得MBC 膜不可逆轉(zhuǎn)的污染及結(jié)垢傾向比高壓反滲透系統(tǒng)更低，系統(tǒng)更加安全可靠。MBC 裝置的濃縮倍率高于蒸發(fā)器等傳統(tǒng)蒸發(fā)裝置，可將鹽分濃縮至200～250 g/L（蒸發(fā)器濃縮出口一般為150～180 g/L），因此可將目前運(yùn)行難度較大、成本較高的結(jié)晶裝置的規(guī)模降至最??；從系統(tǒng)整體計(jì)算，可節(jié)約較多運(yùn)行成本。筆者主要對正滲透技術(shù)處理煤化工廢水進(jìn)行介紹，旨在提供一種煤化工廢水零排放的成功案列。

1 工程概況

1.1 進(jìn)水水質(zhì)

某煤化工廠采用MBC 工藝?yán)^續(xù)濃縮中水回用系統(tǒng)中高壓反滲透的濃鹽水，其水質(zhì)情況：TDS 54 000 mg/L、氯離子 16 520 mg/L、硫酸根 13 000 mg/L、鈣離子 70 mg/L、鎂離子 10 mg/L、鈉離子 17 584 mg/L、鉀離子 482mg/L、COD 160 mg/L、總堿度（以CaCO3 計(jì)）81 mg/L、總硬度（以CaCO3 計(jì)） 200～400 mg/L、SiO2 120～180 mg/L?？梢钥闯?，進(jìn)入MBC 零排放單元的廢水TDS 高，在50 000 mg/L 以上，氯離子和硫酸根都在10 000 mg/L 以上，對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)；總硬度較低，但波動范圍大，可能會在設(shè)備表面結(jié)垢，影響設(shè)備的正常使用；二氧化硅含量高，且波動范圍大，會形成硅酸鹽的無機(jī)垢，影響設(shè)備和膜的使用，縮短設(shè)備使用年限。

1.2 高含鹽廢水零排放系統(tǒng)流程

零排放工藝流程如圖2 所示。

圖2 高含鹽廢水零排放工藝流程
Fig. 2 Process of zero discharge of high salt wastewater

將高壓反滲透裝置產(chǎn)生的高含鹽廢水送入高含鹽水處理裝置，系統(tǒng)進(jìn)水量為120 m3/h。廢水先經(jīng)MBC 單元濃縮，然后由結(jié)晶單元產(chǎn)出混合鹽，最終外運(yùn)處置；MBC 單元產(chǎn)水和結(jié)晶單元產(chǎn)水送出界區(qū)回用。

濃鹽水通過正滲透保安過濾器、正滲透給水泵進(jìn)入MBC 裝置，經(jīng)過MBC 濃縮后，濃水進(jìn)結(jié)晶器，產(chǎn)水進(jìn)入一級反滲透給水箱。產(chǎn)水經(jīng)鹽酸調(diào)節(jié)pH 后進(jìn)入一級反滲透裝置，一級反滲透濃水和其他系統(tǒng)來水混合，作為系統(tǒng)的總進(jìn)水，一級反滲透的產(chǎn)水進(jìn)入二級反滲透，二級反滲透產(chǎn)水進(jìn)回水箱后外輸，二級反滲透的濃水至一級反滲透給水箱。MBC 濃水進(jìn)入結(jié)晶器，先經(jīng)過一效結(jié)晶器，蒸發(fā)結(jié)晶后的鹽漿通過鹽漿泵進(jìn)入二效結(jié)晶器，最終的鹽漿通過旋流分離器進(jìn)入離心機(jī)后生成結(jié)晶鹽，最后成品鹽外送。

2 主要工藝介紹

2.1 MBC 系統(tǒng)

MBC 濃縮系統(tǒng)主要由正滲透系統(tǒng)、汲取液回收系統(tǒng)、濃鹽水汽提系統(tǒng)、加藥及化學(xué)清洗系統(tǒng)組成。該系統(tǒng)的工藝設(shè)備模型如圖3 所示。

圖3 正滲透MBC 系統(tǒng)
Fig. 3 Forward osmosis MBC system

2.1.1 正滲透系統(tǒng)

原水首先進(jìn)入正滲透給水箱，由正滲透給水泵提升后經(jīng)正滲透保安過濾器進(jìn)入正滲透裝置，經(jīng)正滲透膜濃縮后進(jìn)入正滲透濃水箱；濃縮的汲取液（CDS）經(jīng)給料泵提升后進(jìn)入正滲透裝置，由于CDS溶液的鹽濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原水鹽濃度，所以在正滲透膜的兩側(cè)會產(chǎn)生滲透壓，使得原水中的水分滲透到CDS 溶液中，在這個過程中原水得到進(jìn)一步濃縮，CDS 溶液汲取水分后被稀釋，排出正滲透裝置。

正滲透系統(tǒng)設(shè)置：進(jìn)水箱1 臺200 m3，材質(zhì)碳鋼襯玻璃鋼；進(jìn)水泵3 臺，2 用1 備，流量80 m3/h，揚(yáng)程100 m，材質(zhì)鈦材；保安過濾器3 臺，2 用1 備，流量75 m3/h，材質(zhì)玻璃鋼。正滲透設(shè)置6 套，每套處理量25 m3/h，三級逆流滲透汲取。系統(tǒng)設(shè)置阻垢劑、非氧化殺菌劑、液堿、還原劑加藥泵各3 臺，2 用1 備。

2.1.2 汲取液回收系統(tǒng)

從正滲透系統(tǒng)排出的稀釋汲取液（DDS）進(jìn)入儲存箱，后經(jīng)提升泵進(jìn)入預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入產(chǎn)水塔進(jìn)行蒸發(fā)處理。在產(chǎn)水塔中汲取液中的氨蒸發(fā)出來并以蒸汽形式從產(chǎn)水塔頂排出，再經(jīng)CDS 冷凝器冷卻后變成液態(tài)，排入CDS 儲存箱，作為汲取液重新進(jìn)入正滲透裝置。產(chǎn)水塔的產(chǎn)水用輸送泵送至預(yù)熱器與DDS 溶液換熱后進(jìn)入后續(xù)RO 處理系統(tǒng)。

汲取液回收系統(tǒng)設(shè)置DDS 儲存箱2 臺，容積60 m3，材質(zhì)玻璃鋼；設(shè)置產(chǎn)水塔進(jìn)料泵2 臺，流量80 m3/h，揚(yáng)程45 m，過流材質(zhì)SS316；預(yù)熱器2 臺，78 m3/h，過流材質(zhì)SS316；產(chǎn)水塔2 座，直徑2 m，高度18 m，填料材質(zhì)SS316，塔體材質(zhì)玻璃鋼；產(chǎn)水循環(huán)再沸泵2 臺，流量30 m3/h，揚(yáng)程17 m，過流材質(zhì)SS316；產(chǎn)水再沸器2 臺，形式板式換熱器，過流材質(zhì)SS316；產(chǎn)水輸送泵2 臺，66 m3/h，揚(yáng)程20 m，變頻控制，過流材質(zhì)SS316。揮發(fā)氣體設(shè)置CDS 冷凝器，形式采用板式換熱器，2 臺，過流材質(zhì)316L；CDS 儲存箱2 臺，容積35 m3，材質(zhì)玻璃鋼；CDS 給料泵2 臺，流量25 m3/h，揚(yáng)程70 m，變頻控制，過流材質(zhì)鈦材。

2.1.3 濃鹽水汽提系統(tǒng)

正滲透系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水由濃水塔進(jìn)料泵提升進(jìn)入濃水塔預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入濃水塔進(jìn)行蒸發(fā)處理，將正滲透濃水中滲透過來的少量汲取液蒸發(fā)回收，經(jīng)CDS 冷凝器冷卻后進(jìn)入CDS 存儲箱；濃水塔底部濃水由濃水輸送泵提升至濃水塔預(yù)熱器，與正滲透濃水換熱后進(jìn)入結(jié)晶干燥系統(tǒng)。

濃鹽水氣提系統(tǒng)設(shè)置正滲透濃水箱2 臺，容積35 m3，材質(zhì)玻璃鋼；濃水塔進(jìn)料泵2 臺，流量23 m3/h，揚(yáng)程36 m，變頻控制，過流材質(zhì)鈦材；濃水塔預(yù)熱器2 臺，形式為板式換熱器，過流材質(zhì)鈦材；濃水塔2 座，直徑1.5 m，高度14 m，塔體材質(zhì)玻璃鋼，填料UNS2205；濃水塔再沸泵2 臺，流量27 m3/h，揚(yáng)程17 m，過流材質(zhì)鈦材；濃水再沸器2 臺，板式換熱器，處理水量25 m3/h，過流材質(zhì)鈦材；濃水塔濃水輸送泵，2 臺，流量16 m3/h，揚(yáng)程27 m，過流材質(zhì)鈦材，變頻控制。

2.2 RO 系統(tǒng)

RO 處理系統(tǒng)采用雙級反滲透工藝，產(chǎn)水塔的產(chǎn)水進(jìn)入一級RO 給水箱，由一級RO 進(jìn)水泵提升至一級RO 保安過濾器，再經(jīng)一級RO 高壓泵增壓后進(jìn)入一級RO 裝置，一級RO 濃水進(jìn)入正滲透給水箱，產(chǎn)品水進(jìn)入一級RO 產(chǎn)水箱；一級RO 產(chǎn)水經(jīng)二級RO高壓泵增壓后進(jìn)入二級RO 裝置進(jìn)一步脫鹽，二級RO 濃水回流到一級RO 給水箱，產(chǎn)品水進(jìn)入回用水箱回用。

該系統(tǒng)設(shè)計(jì)2 級RO 裝置，其中一級RO 裝置為2 套，并列運(yùn)行，每套設(shè)計(jì)產(chǎn)水量為54.5 m3/h，回收率87%，采用8 芯膜殼，數(shù)量14 只；每套設(shè)置高壓泵1 臺，流量68 m3/h，揚(yáng)程370 m，材質(zhì)雙相鋼2205。一級RO 的產(chǎn)水由二級RO 處理，二級RO 裝置為2 套，并列運(yùn)行，每套設(shè)計(jì)產(chǎn)水量為51.8 m3/h，回收率95%，采用8 芯膜殼，數(shù)量6 只；每套設(shè)置高壓泵1 臺，流量63 m3/h，揚(yáng)程1 200 m，過流材質(zhì)SS316。

2.3 結(jié)晶系統(tǒng)

項(xiàng)目采用兩效結(jié)晶TVR 蒸汽再壓縮處理工藝。結(jié)晶干燥系統(tǒng)主要由一效結(jié)晶器、二效結(jié)晶器、TVR蒸汽再壓縮、鹽漿脫水、冷凝液換熱、二次蒸汽冷卻和藥劑投加共7 個單元組成。

正滲透濃水壓力流進(jìn)入EV1 進(jìn)料罐，然后通過EV1 進(jìn)料泵提升進(jìn)入濃鹽水預(yù)熱器，與凝結(jié)水換熱后，進(jìn)入濾液收集罐，與離心脫水機(jī)濾液混合，然后通過濾液泵輸送至EV1 循環(huán)管和EV1 結(jié)晶器。來自濾液泵的濃鹽水進(jìn)入EV1 循環(huán)管，與循環(huán)管中的EV1 結(jié)晶器母液、鹽漿脫水單元的離心脫水機(jī)濾液、鹽漿脫水單元的旋流分離器上清液（啟動時人工添加CaSO4）混合，先后經(jīng)過EV1 循環(huán)泵和EV1 換熱器，最終進(jìn)入EV1 結(jié)晶器。EV1 結(jié)晶器的壓力流鹽漿進(jìn)入EV2 循環(huán)管，與循環(huán)管中的EV2 結(jié)晶器母液混合，先后經(jīng)過EV2 循環(huán)泵和EV2 換熱器，最終進(jìn)入EV2 結(jié)晶器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。

結(jié)晶系統(tǒng)設(shè)置EV1 結(jié)晶器1 臺，直徑3.7 m，高度4.5 m，含除霧器、噴嘴以及徑向適配器等附屬部件，材質(zhì)鈦材；EV1 循環(huán)泵，流量5 500 m3/h，揚(yáng)程3.8 m，形式為軸流泵型；EV2 結(jié)晶器1 臺，直徑3.2 m，高度3.2 m，含除霧器、噴嘴以及徑向適配器等附屬部件，材質(zhì)鈦材；EV2 循環(huán)泵，流量1 700 m3/h，揚(yáng)程3.8 m，形式為軸流泵型；真空泵1 臺，流量630 m3/h，入口壓力0.009 MPa，過流材質(zhì)SS304。

2.4 加藥及化學(xué)清洗系統(tǒng)

為保證膜系統(tǒng)長期穩(wěn)定運(yùn)行，需要投加必要的化學(xué)藥劑。加藥系統(tǒng)主要包括：酸加藥裝置、堿加藥裝置、阻垢劑加藥裝置及還原劑加藥裝置、非氧化性殺菌劑加藥裝置。

膜系統(tǒng)運(yùn)行一段時間后需定期進(jìn)行化學(xué)清洗，使膜元件恢復(fù)性能?；瘜W(xué)清洗裝置主要包括：化學(xué)清洗水箱、RO 化學(xué)清洗水泵、正滲透化學(xué)清洗水泵、化學(xué)清洗保安過濾器及配套管路等。酸堿等清洗藥劑在化學(xué)清洗水箱中按一定濃度配制好，用清洗水泵提升，經(jīng)化學(xué)清洗保安過濾器后，進(jìn)入膜系統(tǒng)對膜表面進(jìn)行清洗，清洗后的水經(jīng)管路回流至化學(xué)清洗水箱循環(huán)使用。正滲透可與RO 共用一套化學(xué)清洗裝置。

3 零排放系統(tǒng)運(yùn)行效果

3.1 系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)分析

3.1.1 MBC 系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)分析

經(jīng)過一個月的運(yùn)行調(diào)試，系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)正常穩(wěn)定運(yùn)行。MBC 系統(tǒng)的水質(zhì)情況見表1，整套零排放系統(tǒng)穩(wěn)定后的物料平衡如圖4 所示。

表1 MBC 系統(tǒng)水質(zhì)情況
Table 1 Water quality of MBC system

圖4 零排放系統(tǒng)運(yùn)行物料平衡情況
Fig. 4 Material balance of zero discharge system operation

MBC 系統(tǒng)的運(yùn)行壓力為1.0 MPa，較常規(guī)高壓反滲透的低。從表1 和圖4 可見，MBC 濃縮系統(tǒng)可將TDS 為54 000 mg/L 的廢水濃縮至240 000 mg/L，濃縮倍數(shù)達(dá)4.4 倍以上，極大降低了濃水水量，提高了進(jìn)入后續(xù)結(jié)晶系統(tǒng)的濃水含鹽量，能夠降低結(jié)晶器耗能，同時減小結(jié)晶器規(guī)模。結(jié)晶器可制備出含固率＞80%的混合結(jié)晶鹽約7.1 t/h，達(dá)到濃縮和零排放的目的。MBC 系統(tǒng)的產(chǎn)水質(zhì)量濃度約為11 200 mg/L，經(jīng)兩級反滲透后，產(chǎn)水TDS＜100 mg/L。整套高含鹽水濃縮及結(jié)晶裝置僅消耗中低壓蒸汽37.2 t/h，可產(chǎn)生33.1 t/h 凝結(jié)水。

3.1.2 MBC 系統(tǒng)運(yùn)行工況分析

MBC 系統(tǒng)采用恒流量運(yùn)行，其運(yùn)行數(shù)據(jù)見圖5。

圖5 MBC 系統(tǒng)運(yùn)行工況
Fig. 5 Operating conditions of MBC system

由圖5 可見，5 個月內(nèi)MBC 系統(tǒng)的回收率基本在73%～77%，回收率無明顯衰減。系統(tǒng)進(jìn)水壓力基本控制在0.9～1.1 MPa，當(dāng)壓力高時需要進(jìn)行必要的化學(xué)清洗。產(chǎn)水TDS 基本維持在11 300 mg/L，可滿足進(jìn)入下級反滲透系統(tǒng)的水質(zhì)要求。濃水TDS 基本可達(dá)到設(shè)計(jì)值（240 000 mg/L），經(jīng)MBC 系統(tǒng)濃縮后的鹽水較進(jìn)水濃縮了4.5 倍以上。此外，汲取液進(jìn)系統(tǒng)的壓力略有波動，但基本控制在0.07 MPa。汲取液壓力遠(yuǎn)低于正滲透膜的進(jìn)水壓力，一方面可保證淡水進(jìn)入汲取液的流量，還可減少高滲透壓下汲取液中的氨離子進(jìn)入濃水中。

3.2 經(jīng)濟(jì)效益分析

3.2.1 藥劑消耗

零排放系統(tǒng)主要使用的藥劑有鹽酸、液堿、阻垢劑、還原劑、非氧化殺菌劑、消泡劑、硫酸鈣和汲取液等，藥劑消耗量見表2。

表2 主要藥劑消耗
Table 2 Consumption of main chemicals

上述藥劑主要用于正滲透膜和反滲透膜清洗、預(yù)防結(jié)垢、結(jié)晶器消泡等，其中汲取液主要用于MBC 系統(tǒng)，其主要成分為碳酸氫銨；碳酸氫銨受熱易分解為氨水和二氧化碳，采用該成分汲取液主要原因在于方便回收重復(fù)使用，可極大減少藥劑用量，降低運(yùn)行成本。

3.2.2 系統(tǒng)成本與經(jīng)濟(jì)效益分析

在以MBC 為核心的零排放系統(tǒng)中，各單元運(yùn)行的公用工程量見表3。

表3 MBC 零排放系統(tǒng)各單元的公用工程消耗
Table 3 Public consumption for each unit of MBC zero discharge system

由表3 可知，該零排放系統(tǒng)中主要耗電單元為反滲透單元，噸水耗電量達(dá)到3.01 kW·h，而正滲透系統(tǒng)的能耗僅為0.95 kW·h。MBC 系統(tǒng)對蒸汽和循環(huán)水的用量較高，主要用于汲取液的濃縮和回收。

裝置采用的正滲透MBC 濃縮技術(shù)，與傳統(tǒng)的蒸發(fā)工藝相比具有很大經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，如表4 所示。

對比表3～表4 可知，采用MBC 工藝替代傳統(tǒng)四效蒸發(fā)器〔5-6〕，中低壓蒸汽的消耗量可從300 kg/t 減少到158 kg/t。結(jié)晶器對蒸汽和循環(huán)水的用量較低，尤其是蒸汽的噸水耗量僅為151 kg。

表4 MBC 與普通蒸發(fā)濃縮的比較
Table 4 Comparison of MBC with ordinary evaporative concentration

4 結(jié)論與展望

采用以正滲透為核心的MBC 濃縮系統(tǒng)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)四效蒸發(fā)器應(yīng)用到煤化工行業(yè)高含鹽廢水零排放項(xiàng)目中，可保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，順利產(chǎn)出結(jié)晶鹽。MBC 系統(tǒng)的產(chǎn)水回收率可達(dá)75%，其濃鹽水TDS 可達(dá)240 000 mg/L，高于傳統(tǒng)四效蒸發(fā)器的出水含鹽量。結(jié)晶系統(tǒng)可制備出含固率＞80% 的結(jié)晶鹽。MBC 系統(tǒng)產(chǎn)水含鹽約11 200 mg/L，經(jīng)兩級反滲透脫鹽后產(chǎn)水TDS 可低于100 mg/L。MBC 系統(tǒng)的蒸汽噸水耗量僅為158 kg，遠(yuǎn)低于四效蒸發(fā)器，極大地降低了運(yùn)行耗能。系統(tǒng)使用的汲取液主要為氨水和二氧化碳，可通過氨回收塔回收循環(huán)再利用，極大節(jié)約了藥劑用量。然而，該系統(tǒng)結(jié)晶產(chǎn)生的鹽是以氯化鈉和硫酸鈉為主的雜鹽，不能合理利用，只能當(dāng)作危險廢物處置。后續(xù)項(xiàng)目在工藝設(shè)計(jì)中應(yīng)充分考慮分質(zhì)結(jié)晶的可行性，確保各結(jié)晶鹽可被有效利用。

綜上，以MBC 為核心的零排工藝處理煤化工綜合廢水，可有效解決煤化工廠高濃廢水污染環(huán)境的問題，做到真正意義上的廢水零排放。該項(xiàng)目的成功運(yùn)行表明正滲透膜濃縮技術(shù)在煤化工行業(yè)應(yīng)用具有可行性。